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硝基苯胺生产废水处理方法和工业化生产

发布时间:2021-10-28 08:59:45
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  对硝基苯胺(p-Nitroaniline)是一种重要的有机合成原料,黄色针状结晶,高毒,易升华。微溶于冷水,溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。其是一种重要的化工原料,可直接用于合成多种染料和颜料,也可作为对苯二胺、邻氯对硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基-2-氯苯酚等,也可合成农药氯硝胺、医药卡柳肿;同时还是防老剂、光稳定剂、显影剂等的原料。

  1、国内生产状况

  按目前市场需求状况,目前国内对硝基苯胺的产能在80000t/a左右,每年大约30000t销往国外市场,市场价在28000元/t,企业的生产成本在15000元/t,利润空间较大,另外国内对硝基苯胺企业不多,各生产企业效益非常好。对硝基苯胺的主要用于各种颜料和染料的合成,其次是2,6-二氯-4硝基苯胺和对苯二胺的生产原料。对硝基苯胺主要生产企业如表1所示。

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  从上表可以看出,对硝基苯胺的生产企业规模一般都在10000t/a左右,规模效应明显,对硝基苯胺市场供求也相对平稳,随着环境要求的更加严格,小规模的对硝基苯胺企业缺乏对废水的处理设施及技术必将被淘汰。国内和国外的需求量逐年在增加,所以如何有效增加对硝基苯胺的产能和降低生产成本是企业今后发展的方向。

  2、工业化生产

  工业生产对硝基苯胺一般以对硝基氯苯为原料,可采用高压釜间歇法生产,收率在98%以上,而采用管道反应器连续化生产,收率在94%左右。目前生产企业都以压间歇法生产,以对硝基氯苯为原料,可采用高压釜进行间歇生产,根据原料氨水的浓度可分为高压法和低压法,氨水浓度高于40%的称为高压法。

  对硝基苯胺合成的机理为:对硝基氯苯和一定浓度氨水在一定温度好压力条件下进行氨化反应,氨基取代氯基反应,属于高温高压反应。由于苯环上存在强吸电基—硝基,因此氯基较活泼,反应不需催化剂,但仍需在高温高压下氨解。由于属于非催化氨化,因此为双分子亲核取代反应,反应速度与对硝基氯苯和氨水的浓度成正比。

  氨的理论用量为对硝基氯苯的2倍(摩尔比),为了防止发生副反应生成二芳基仲胺和酚,同时也为了降低反应生成的氯化铵在高温时对反应釜的腐蚀,氨的用量远远超过理论量。

  其实质为亲核置换反应,首先是带有未共用电子对的氨分子同苯环上与氯相连的碳原子发生亲核反应,得到带有极性的中间加成产物,加成产物迅速转化为铵盐并恢复环的芳香性,然后再与氨反应得到反应产物对硝基苯胺。化学反应式如式(1)所示。

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  对硝基苯胺的分析采用气相色谱,采用面积归一法分析对硝基苯胺,方法如下:气相色谱仪,氢焰离子化检测器;色谱柱,柱长1.6m,内径4mm,毛细管柱;OV-17/ChromosorbWAWDMCS=2∶100;柱温80℃,以8℃/min升温至210℃,保持4min;气化室温度250℃;检测室温度250℃;载气(氮气)流量30mL/min;试剂乙醇:95%(V/V)。OV-17,色谱固定液;ChromosorbWAWDMCS,60~80目,色谱担体。

  下面以高压法10000t/a对硝基苯胺生产为例进行说明。主要设备:10M3氨化釜8台,材质304;10M3氨水配置罐4个,材质碳钢;15M3结晶水洗釜2个,材质材质碳钢;全自出料离心机2台,材质304;30M3氨水吸收罐4个,材质材质碳钢;;真空系统2套。原料均为市场上所购工业品,对硝基氯化苯纯度≥99.5%,液氨纯度≥99.5%。

  工艺流程说明:氨水的配置,经计量的工艺水打入氨水配置罐,液氨罐的液氨经计量进入氨水配置罐进行氨水配置,氨水浓度40%以上。对硝基氯苯储罐的对硝基氯苯经泵打入计量槽,对硝基氯苯加入氨化釜,随后配置好的一定浓度氨水打入氨化釜中。

  检查氨化釜处于工作状态后,通蒸汽加热升温,温度升至150℃后停止加热,氨化釜温度随氨化反应的进行而升高,釜内温度不上升时,说明反应基本结束。通蒸汽维持釜内温度175~178℃,这个过程为保温过程,保温时间8h以上。

  保温结束,进行过量氨气的高压、低压回收,高压吸收利用氨化釜与吸收罐的压力差进行,过量的氨和部分水蒸气经冷凝器冷却后进入高压吸收罐,高压吸收的氨水经检测浓度后由泵送至氨水配置罐,当氨化釜内压力降至0.2MPa时,开启真空系统进行低压吸收,吸收至釜内压力为0MPa。低压吸收的氨水检测到一定浓度后由泵送至氨水配置罐。高压吸收 2 h,低压吸收 0.5 h。

  氨气回收结束,釜内压入0.2MPa的空气,物料压至结晶釜冷却至室温,出料时氨水浓度过大,用结晶釜真空管道进行除味,并打开水阀进行稀释和降温,结晶后的物料放至离心机离心,晶体对硝基苯胺计量待用,滤液去滤液储存罐。

  具体各单元操作时间:投对硝基氯化苯20min,加氨水50min,升温至140℃2.5~3.0小时,保温9~10小时,放压氨吸收3.0~3.5小时,出料水洗0.5小时。

  物料消耗及动力消耗为:对硝基氯化苯1.17t/t,液氨0.35t/t,蒸汽3.5t/t,电300度/t,工艺水4.8t/t。

  3、生产注意事项

  投料方面:对硝基氯化苯投料量为计量槽回流镜有物料回流即可。氨化釜釜加氨水用空压机进行加压,氨水回流视镜有氨水回流,然后用空压机把釜内多余氨水压出。

  操作方面:升温前把反应釜上各类阀门再检查一次,确认无误后方可进行升温,车间蒸汽压力应不得低于1.0MPa。反应釜压力升至3.5MPa开始开启搅拌,搅拌的强度随着反应的进行加强,通过氨化釜内冷却盘管控制升温速度,压力升至5.0MPa开始算保温时间,保温时间现定8小时以上,泄压时间定为3.5小时以上,提高氨的回收率,等反应釜内压力不高于0.2MPa,开启真空系统,真空回收时间约0.5小时,出料温度不高于95℃。反应釜泄压时,氨水回收系统检查确认无误后方可进行操作,出料完出料管用蒸汽吹扫。

  氨化反应属于高温高压反应,在升温过程中操作人员加强现场巡检,注意氨化过程温升速度和压力变化,如温度、压力上升过高,及时打开放空阀适量泄压或者开启氨化釜内冷却盘管冷凝水。同时加强对安全设施和应急冷却设施进行日常检查和维护。

  原料对硝基氯化苯市场价格波动较大,是生产企业成本的一个主要因素,故考虑增加一个储罐备用,储罐选择两个,做到一用一备,每个储罐容积考虑至少一个月的储量,储罐做好保温工作,平时保温温度控制在95℃左右,冬季需要增加2℃。另外对硝基氯化苯泵做好保温工作,防止堵塞。氨化釜如处于停产状况,应及时清空釜内物料,清水洗涤后用蒸汽吹干。

  4、废水的处理

  一般对硝基苯胺生产企业每生产一吨对硝基苯胺产生3吨左右的废水,对硝基苯胺生产的废水是指结晶洗涤及离心后的废水,对硝基苯胺废水水质分析表明,废水中的COD不是太高,但废水中含有硝基苯类物质,对硝基苯胺废水属高毒性、高氨氮和高盐废水,处理难度大。对硝基苯胺的废水处理方法有:吸附法、微电解法和催化氧化法。但单一的方法处理大量的对硝基苯胺废水在处理效果和成本上没有优势,必须生产企业根据自身的生产情况对废水处理工艺进行改进才能满足排放的要求。

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  现取某企业对硝基苯胺废水进行检测,对硝基苯胺废水水质检测数据如表2所示。

  根据对硝基苯胺废水的特性,处理工艺如图1所示。

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  废水工艺说明:对硝基苯胺废水先经氨氮吹脱处理,脱除废水中的氨氮,吹脱含氨废气进入废气处理系统;吹脱处理后的废水进入高效催化氧化装置进行处理,通过高效催化氧化装置产生的羟基自由基分解、氧化废水中的硝基苯、苯胺类有毒污染物及其他有机污染物,从而大幅降低废水的毒性,以满足后续的生化处理;经氧化后的废水进一步采用混凝沉淀处理,以进一步降低废水的COD,处理后的废水进入废水调节池。由于废水中的盐分较高,不能满足后续的生化处理要求,需和其他低COD和低盐分的废水混合,使废水中的盐分降至6000mg/L后,再进入生化系统进行处理。由于废水中含有苯胺类污染物,生化出水常会出现色度超标,因而,对生化出水用煤灰或者活性炭进行脱色后,达标接管标准后排入污水处理厂。

  此方法结合了催化氧化、混凝沉降和生化等处理方法,具有操作简单、处理彻底和运行成本低等优点,每吨的废水处理成本在80元左右,适合长期有效处理对硝基苯胺废水。

  5、结论

  对硝基苯胺是一种具有较好市场前景的项目,关键在于氨化过程温度和压力控制和废水的处理。降低氨耗和废水量是该产品在生产过程中的关键,废水中的副产物氯化铵的回收也是各生产企业值得考虑的问题。另外各生产企业自动化控制程度不高,基本还采用人工间歇操作‘’,每套装置的定员颇多,人工成本较大,采用先进的自动化控制是今后降本的首选。(来源:南京化学工业有限公司 动力部)


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